카복실산 및 유도체들 : 친핵성 아실 치환 반응 이야…

카르복시산(carboxylic acid, RCO2H)과 유도체는 다양하게 존재한다. 그 중 6개의 유도체를 중점적으로 다루고 싶다.

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이번 이야기에서 다루는 유도체는 카복실산에 할로겐(acid halide, RCOX), 산 무수 물(acid anhydride, RCO2COR'), 에스테르(ester, RCO2R'), 아미드(amide, RCONH2)내가 트릴(nitryl, RCN)이었다 이들 유도체의 구핵성 아실치환반응(nucleophilic acyl substitution reaction)에 대해 살펴보자.알데하이드/케톤과 카본산 유도체의 차이점 카본산과 유도체는 알데하이드/케톤과 마찬가지로 구핵체와 반응한다. 그러나 알데하이드/케톤과 반응 메커니즘이 다르고, 그 결과물도 다르다. 알데하이드/케톤의 경우, 구핵체가 C=O의 탄소와 결합해 알콕시화 이온 중간체를 형성한다. 그래서 양자화 칠로알코ー루이 생기구핵성 처음가 반응이 1개 히루. 그라그아잉카ー보닐 산과 유도체는 구핵 단체와 반응 칠로알코키시화 이온 중간체를 형성한 뒤 고순도의 탄소에 원래 결합된 치환 기하와 원인을 추출 칠로 새로운 고순도의 화합물을 형성하는 구핵성 아실 치환 반응이 1개 히루.알데하이드/케톤: 구핵체와 반응→알콕시화 이온 중간체 형성→양자화로 인한 중성 알코올 발발(구핵성 초가반응)--카보닐 탄소와 유도체: 구핵체와 반응→알콕시화 이온 중간체 형성→카보닐 탄소에 결합된 치환기이면(구핵성 아실치환 반응)● 알데하이드/케톤과 카본산 유도체의 차이가 발생하는 이유라면 알데하이드/케톤의 반응과 반응 카본체의 차이에서 왜 생길까? 그것은 구조의 차이에서 이해할 수 있다. 알데히드/케톤의 경우 안정적인 음이온을 만들 수 있는 좋은 이가면기를 가지고 있지 않다. 반면 카복실기와 유도체는 안정된 음이온으로 가면할 수 있는 좋은 가면기가 아실탄소에 결합되어 있다. 그 결과 카복실기와 유도체는 구핵체와 반응했을 때 치환반응이 하나어과가 된다.알데하이드/케톤 : 안정된 음이온을 만들 수 있는 좋은 이가면기가 존재하지 않음 ⇒ 치환반응 반응성 저하 ⇒ 최초 가반응 발생 ▶ 카보닐 탄소에 안정적인 음이온을 형성할 수 있는 치환기 존재 ⇒ 치환반응 발생 ● 구핵성 아실치환반응반응성(카보닐탄소에 전자가 부족할수록 친핵체와 반응성 증가) 하나하나가나 결합된 탄소에 전자가 부족해질수록 친핵체와 반응성이 부족할 정도로 친핵성이 없을수록 친핵체와 더 적다. 아실탄소에 어떤 이가면기가 결합되어 있느냐에 따라 C=O결합의 탄소전자 분포가 변화하게 된다. 아실탄소 전자가 부족하면 반응성이 높아지므로 반응속도는 증가하게 된다. 이런 개념을 통해 카복실 유도체의 반응성을 비교해 보자. 가장 반응성이 큰 유도체는 산염화물이었다. 왜냐하면 전기음성 염소원자가 카보닐탄소에서 강하게 전자를 끌어오기 때문이다. 가장 반응성이 작은 유도체는 아미드였다 유도체의 반응성을 차례로 나열하면 이 강처럼 된다.(반응성이 작은)아마이드<에스터>산무수물<산염화물(반응성이 매우 높은)카르복실산과 유도체 사이의 반응성 차이를 통해 반응성이 큰 산유도체에서 반응성이 작은 산유도체로 전환이 가능하다. 예를 들어 산염화물은 에스터와 아미드로 전환시킬 수 있지만 에스터는 산염화물로 전환시킬 수 없다. 아래 구핵 아실 치환 반응에서 주로 사용되는 반응 5건을 살펴보자.

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가수분해: 물과 반응하여 카르복실산을 발생, 가알코올 분해:알코올과 반응하여 에스터 발생● 아미노분해: 암모니아 또는 아민과 반응하여 아미드를 발생시킨다. 환원: 수소화 이온 환원제와 반응하여 알코올 발생● Grignard 반응: 유기 마그네슘 시약과 반응하여 알코올 발생

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​ ​※참고 문헌 John.McMurry E, Fundamentals of Organic Chemistry, Cengage Learning, 2011.